鋰離子電池導(dǎo)電劑進化階段由零維導(dǎo)電劑炭黑材料到一維纖維狀結(jié)構(gòu)的碳納米管類材料,,再到二維的片層狀結(jié)構(gòu)的石墨烯材料,。


導(dǎo)電劑材料是鋰離子電池的重要組成部分,,對鋰離子電池的電化學性能起到重要的作用,。適量的導(dǎo)電劑加入電極后,能夠有效提高電極內(nèi)部的電子轉(zhuǎn)移率,。


石墨烯具有優(yōu)異的力學,,光學性能,導(dǎo)熱性高,電阻率小,,穩(wěn)定性強等優(yōu)點,。作為新型鋰電池導(dǎo)電劑,由于其獨特的片狀結(jié)構(gòu)(二維結(jié)構(gòu)),,與活性物質(zhì)的接觸為點面接觸形式,,這樣可以最大化的發(fā)揮導(dǎo)電劑的作用,減少導(dǎo)電劑的用量,,從而可以多使用活性物質(zhì),,提升鋰電池容量。



導(dǎo)電機理:


(1) 電子電導(dǎo)率高,,使用很少量的石墨烯就可以有效降低電池內(nèi)部的歐姆極化,;

(2) 二維片層結(jié)構(gòu),石墨烯可以和活性物質(zhì)實現(xiàn)“面-點”接觸,,可以從更大的空間跨度上在極片中構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),,實現(xiàn)整個電極上的“長程導(dǎo)電”;

(3) 超薄特性,,石墨烯上所有碳原子都可以暴露出來進行電子傳遞,, 原子利用效率高, 故可以在最少的使用量下構(gòu)成完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),,提高電池的能量密度,;

(4) 高柔韌性,能夠與活性物質(zhì)良好接觸,,緩沖充放電過程中活性物質(zhì)材料出現(xiàn)的體積膨脹收縮,, 抑制極片的回彈效應(yīng), 保證電池良好的循環(huán)性能,。



作為導(dǎo)電劑的效果與其加入量密切相關(guān),。在加入量較小的情況下, 石墨烯由于能夠更好地形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò), 效果遠好于導(dǎo)電炭黑。但是片層較厚的石墨烯會阻礙鋰離子的擴散而降低極片的離子電導(dǎo)率(一般認為6-9層最為適宜),。但由于其成本高,、分散困難和存在阻礙鋰離子傳輸?shù)热秉c,尚未得到充分的工業(yè)化應(yīng)用,。


生產(chǎn)工藝  


石墨烯生產(chǎn)工藝方法主要有機械剝離法,,化學液相剝離法,氧化還原法,,化學氣相沉積法等,,液相剝離法和氧化還原法成本低,純度低,,適合電池,、超級電容器、導(dǎo)電涂料和導(dǎo)電油墨。


機械剝離法和化學氣相沉積法(CVD)生產(chǎn)的石墨烯質(zhì)量較高,,多用于電子元器件,、生物器件和透明導(dǎo)電膜等領(lǐng)域。


利用膠帶的粘合力,, 通過多次粘貼將高定向熱解石墨( HOPG),、鱗片石墨等層層剝離,然后將帶有石墨薄片的膠帶粘貼到硅片等目標基體上,,最后用丙酮等溶劑去除膠帶,,從而在硅片等基體上得到單層和少層的石墨烯。


氧化還原法


氧化還原法采用石墨為原料,,通過插入含氧基團,,減弱石墨中每一單層之間的相互作用,擴大石墨中的層間距,,在攪拌或者超聲的幫助下,,解離成單層的氧化石墨,形成穩(wěn)定的懸浮液,;然后再利用還原的方法,得到石墨烯懸浮液或者進一步分離干燥得到石墨烯粉體材料,。


圖源:氧化還原法制備石墨烯的原理—黃家鵬


化學氣相沉積法( CVD)


利用甲烷等含碳化合物作為碳源,,通過其在基體表面的高溫分解生長石墨烯。從生長機理上主要可以分為兩種:


  • 滲碳析碳機制:對于鎳等具有較高溶碳量的金屬基體,,碳源裂解產(chǎn)生的碳原子在高溫時滲入金屬基體內(nèi),,在降溫時再從其內(nèi)部析出成核,進而生長成石墨烯,;

  • 表面生長機制:對于銅等具有較低溶碳量的金屬基體,,高溫下氣態(tài)碳源裂解生成的碳原子吸附于金屬表面,進而成核生長成 “石墨烯島”,,并通過 “石墨烯島” 的二維長大合并得到連續(xù)的石墨烯薄膜,。


生產(chǎn)企業(yè)  


【1】銀基烯碳新材料集團股份有限公司



銀基烯碳新材料集團股份有限公司成立于1989 年,2013年公司開始進軍石墨烯暨先進碳產(chǎn)業(yè),,著力打造石墨烯產(chǎn)業(yè)化的樞紐型服務(wù)平臺,。2016年戰(zhàn)略性進軍新能源汽車行業(yè),實施以動力電池為核心,,以電機電控為補充,,布局新能源汽車全產(chǎn)業(yè)鏈的發(fā)展方針。


【2】東旭光電科技股份有限公司



東旭光電科技股份有限公司成立于1992年,,東旭光電是最早進入石墨烯領(lǐng)域的中國企業(yè)之一,,目前已發(fā)展成為石墨烯產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用領(lǐng)軍企業(yè)。公司已構(gòu)建了石墨烯基鋰離子電池、石墨烯節(jié)能照明,、石墨烯熱管理及石墨烯防腐涂料四大規(guī)?;瘧?yīng)用序列產(chǎn)品和懸浮石墨烯傳感芯片“殺手級”高端應(yīng)用產(chǎn)品。




【3】廈門凱納石墨烯技術(shù)股份有限公司



廈門凱納石墨烯技術(shù)股份有限公司位于福建省廈門市海滄區(qū),,自2006年啟動石墨烯產(chǎn)業(yè)化進程,,正式成立于2010年5月,集石墨烯的研發(fā),、生產(chǎn),、銷售和應(yīng)用開發(fā)于一體,參與了多項石墨烯國家和行業(yè)標準的制定工作,,是中國石墨烯產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟理事單位,、福建省石墨烯產(chǎn)業(yè)技術(shù)促進會理事單位。


【4】利特納米



利特納米成立于2011年,,是一家專注于石墨烯材料的研發(fā),,生產(chǎn)和推廣的國家級高新技術(shù)企業(yè)。2012年8月,,石墨烯試生產(chǎn)成功,,2014年12月,山東省首條產(chǎn)能20噸/年石墨烯生產(chǎn)線落成,。2019年11月,,產(chǎn)能200噸、年石墨烯生產(chǎn)線落成,。2020年底,,籌建產(chǎn)能1500噸/年石墨烯生產(chǎn)線。目前可定制不同片徑(幾十納米到幾十微米)和不同比表面積石墨烯,。


【5】常州第六元素才老股份有限公司



常州第六元素材料股份有限公司成立于2011年11月,,是專業(yè)從事粉體石墨烯研發(fā)生產(chǎn)的國家級高新技術(shù)企業(yè),公司目前是國內(nèi)產(chǎn)能規(guī)模最大的石墨烯粉體生產(chǎn)企業(yè)之一,,公司的石墨烯粉體產(chǎn)品已初步實現(xiàn)規(guī)?;a(chǎn),于2013年11月建成了國內(nèi)首條自動控制的年產(chǎn)10噸氧化石墨(烯)粉體的規(guī)?;a(chǎn)線,,年產(chǎn)100噸石墨烯/300噸氧化石墨項目已獲準備案;公司已成功研發(fā)并生產(chǎn)出6大系列石墨烯粉體產(chǎn)品,,分別為氧化石墨烯,、儲能型石墨烯、防腐型石墨烯,、導(dǎo)電型石墨烯,、導(dǎo)熱型石墨烯和增強型石墨烯,。


【6】青島昊鑫新能源科技有限公司(道氏技術(shù)收購)



青島昊鑫新能源科技有限公司成立于2012年,投資12000萬元,,坐落于青島平度高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)園,,占地面積4萬平方米。昊鑫科技專注于二次電池用碳材料(包括鋰離子電池用天然石墨,、人造石墨,、硅碳;二次電池用碳納米管和石墨烯導(dǎo)電劑)的研發(fā),、生產(chǎn)和銷售,。昊鑫科技擁有從石墨原礦開采到最終產(chǎn)品的全套現(xiàn)代化工藝和設(shè)備,年產(chǎn)碳納米管500噸,,石墨烯500噸,。


【7】寧波墨西科技有限公司



寧波墨西科技有限公司是北京墨烯控股集團有限公司旗下子公司,成立于2012年4月,,坐落于寧波市慈東濱海區(qū),,占地140畝,注冊資金2.4億元,。公司專注于石墨烯材料的生產(chǎn),、銷售和應(yīng)用技術(shù)研發(fā),通過引進中國科學院寧波材料技術(shù)與工程研究所的石墨烯產(chǎn)業(yè)化技術(shù),,于2013年底建成了首期年產(chǎn)300噸石墨烯生產(chǎn)線,,2015年通過技改產(chǎn)能達500噸。


【8】鴻納(東莞)新材料科技有限公司



鴻納(東莞)新材料科技有限公司創(chuàng)建于 2012 年 5 月,,是一家專業(yè)從事創(chuàng)新納米材料研究及生產(chǎn)的高新技術(shù)企業(yè)。公司以少層石墨烯(Few Layer Graphene,,簡稱 FLG)為核心,,為鋰離子電池、防火涂料,、防腐涂料,、導(dǎo)電導(dǎo)熱材料、石墨烯復(fù)合材料等領(lǐng)域提供應(yīng)用解決方案和專業(yè)技術(shù)支持,。2012 年,,公司建成 FLG 萬噸級漿料生產(chǎn)線,2013年通過 ISO質(zhì)量管理體系等系列認證,,2014 年初通過比亞迪等鋰離子電池企業(yè)認證,,打開了石墨烯產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的道路。


【9】德陽烯碳科技有限公司



德陽烯碳科技有限公司成立于2014年4月,,注冊資本1.6億元,,是全球領(lǐng)先的石墨烯技術(shù)解決方案提供者及石墨烯材料供應(yīng)商,,公司與中國科學院金屬研究所建立了全面合作伙伴關(guān)系,擁有國際領(lǐng)先的石墨烯粉體制備技術(shù)水平,,年產(chǎn)30噸高導(dǎo)電型石墨烯粉體已經(jīng)實現(xiàn)量產(chǎn),。


【10】廣東墨睿科技有限公司



廣東墨??萍加邢薰居?015年10月成立,,是一家專門從事石墨烯等低維納米材料應(yīng)用開發(fā)的高科技新材料公司,擁有一支由多名海外引進高層次人才帶領(lǐng)的石墨烯領(lǐng)域國際一流的科研團隊,,掌握多種石墨烯制備技術(shù)及數(shù)項國際國內(nèi)專利,,是全球首家完成石墨烯原料生產(chǎn)到導(dǎo)熱膜制備的全鏈條生產(chǎn)的公司。


市場應(yīng)用  


鵬輝能源的專利“一種鋰離子電池及其制作方法”中,,通過加入 1%-5%的石墨烯作為導(dǎo)電劑,,鋰電池的能量密度在 200Wh/kg以上,充放電倍率能夠達到 6℃以上,,以 6℃至 10℃的倍率充放循環(huán) 1400周之后,,電池的容量保持率 95%以上。


2019年 6月雅迪發(fā)布石墨烯電池,,循環(huán)壽命 1000 次以上,,1 小時可充 80%電量。


2021年1月廣汽埃安的石墨烯基電池,,以石墨烯為導(dǎo)電劑,,結(jié)合硅負極材料,電芯能量密度可提升至 280Wh/kg 左右,,續(xù)航里程達 1000km,。


在最新的研究進展中,部分鋰電池選用的導(dǎo)電劑是CNT,、石墨烯,、導(dǎo)電炭黑之間兩者或三者混合而成的二元或三元導(dǎo)電漿料。將導(dǎo)電劑復(fù)合做成導(dǎo)電漿料是工業(yè)應(yīng)用的需求,,也是導(dǎo)電劑之間相互協(xié)同,、激發(fā)作用的結(jié)果。


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